金屬硅冶煉的理論方法

用碳還原二氧化硅是一個(gè)比金屬冶煉還要更復(fù)雜的物熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在綜合大量的科學(xué)研究之后，得出了金屬硅生產(chǎn)中物熱化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律，并從金屬硅的生產(chǎn)工藝過(guò)程中，論證了所得到的規(guī)律的正確性和可參考性。

下面簡(jiǎn)要闡述54年以來(lái)業(yè)界前輩們的經(jīng)驗(yàn)成就，與我們?cè)诖嘶A(chǔ)上更深一層的科學(xué)歸納。

1. Si—O系 

    在Si—O系中，最穩(wěn)定的“相”是SiO₂，其理論熔點(diǎn)1933K（1660℃）【顯晶型二氧化硅為1414℃】，沸點(diǎn)3048K（2775℃）。1973K時(shí)的比電阻為90Ω·m。研究表明，石英巖（SiO₂）在加熱過(guò)程的“相”過(guò)渡中有十多種變體，即它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也跟著，有較大的體積變化。在金屬溫度1143~2001K下，從石英相，過(guò)度到鱗石英時(shí)，其體積增加值可達(dá)到14.7%，如此大的體積變化，結(jié)果就導(dǎo)致作為爐料組分的石英（俗稱硅石）在爐料表層發(fā)生熱裂。吸水性、導(dǎo)電性的石英成分愈高，炸裂得愈厲害。

    在金屬硅的冶金理論中，重大的理論突破是，發(fā)現(xiàn)了新的硅的低價(jià)氧化物—SiO。這從金屬硅的除塵器中回收大量的SiO₂粉塵得到證實(shí)。且能夠進(jìn)一步證實(shí)，在熔煉時(shí)，氧化物SiO起著非常重要的還原作用，它是必須的中間產(chǎn)物。SiO在Si—O系中的生成：

    在液態(tài)下：SiO₂+Si=2SiO          （1）

    平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：LgP_SiO=-(15200/T)+7.38

    在液態(tài)下，純SiO₂的蒸發(fā)按下反應(yīng)進(jìn)行生成SiO：

    SiO₂=SiO+1/2O₂                     (2)

    在1773K～1983K：

△G⁰=762240-244.06T

因此，能夠充分理解爐中SiO的生成和參與反應(yīng)的基礎(chǔ)理論，就能夠認(rèn)清：防止生成的SiO逸出爐口損失的重要性，減少煙氣、降低熱能發(fā)散、消除塵粉塵（也稱微硅粉）是提高冶金爐效率，改善冶金爐的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)重要的工作。

2.  Si—C系

在冶煉金屬硅時(shí)，對(duì)SiC的認(rèn)識(shí)也非常重要，因它與SiO一樣它也是過(guò)渡中不可或缺的產(chǎn)物。冶煉過(guò)程中它的生成，如果是在固態(tài)下完成的，固態(tài)的SiO₂與還原劑中的固態(tài)C按下式進(jìn)行反應(yīng)：

SiO₂+3C=SiC+2CO   (3)   SiO₂+C=SiC+O₂   SiO₂+2C=Si+2CO  SiO₂+4C= SiO+ SiC+3CO

△G⁰=555615-322.11T

若P_CO=100Kpa，在1725K時(shí)△G=0。因此，在冶煉反應(yīng)過(guò)程中，在較低溫度固態(tài)下，即未達(dá)還原溫度時(shí)，將生成大量的SiC。即，如果有足夠的碳，且SiO₂與C有100%的接觸面，則SiO₂將全部轉(zhuǎn)化為SiC（碳化硅的生產(chǎn)就是建立在這個(gè)理論基礎(chǔ)上）。

* 液態(tài)的硅與固態(tài)的碳，按下式反應(yīng)生成SiC：

Si+C=SiC                          (4)   Si+2C=Si+2CO

在1683~2000K時(shí)：

△G =-100600+34.9T，

在2880K時(shí)，△G=0。也就是說(shuō)，在2880K之前SiC是穩(wěn)定的，高于該溫度它將開(kāi)始離解。

* 氣態(tài)的SiO與過(guò)剩的C在高溫下，按下式生成冷凝的SiC：

SiO+2C=SiC+CO       (5)   （正常： SiO+C=Si+CO   SiO+SiC=2Si+O ）

在通常條件下SiC不熔化而是從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。

SiC將按下式進(jìn)行離解生成液態(tài)硅和固態(tài)碳：

SiC→Si+C       (6)  或 SiO₂+0.5SiC=1.5SiO+0.5CO  SiO₂+2SiC= 3Si+2CO  2SiO₂+SiC= 3Si+CO  0.5SiO₂+SiC= 1.5Si+CO

充分理解SiC的生成、離解和參與反應(yīng)的理論對(duì)減少SiC在爐中的殘余量，對(duì)爐況的順行十分重要。

3.  碳還原SiO₂的熱化學(xué)反應(yīng)

    生產(chǎn)金屬硅時(shí)，用碳將硅從SiO₂中還原出來(lái)的總的過(guò)程可表示為：

SiO₂+2C=Si+2CO                  (7)

△G⁰_T=697390-359.07T

當(dāng)溫度達(dá)到1942K時(shí)，可視為起始反應(yīng)溫度。

由于活度aC碳，aSi硅和a SiO₂二氧化硅都等于1。所以平衡常數(shù)為K_P=P²_CO。

CO分壓的對(duì)數(shù)：LgP_CO=(-697390/38.308T)+9.37

在礦熱爐生產(chǎn)的配料中的配碳是依上述反應(yīng)式（7）進(jìn)行的，被稱為理論配碳量。但是，實(shí)際上在不同的溫度下，SiO₂被C還原的過(guò)程是通過(guò)形成中間產(chǎn)物固態(tài)SiC，氣態(tài)的SiO和凝聚的SiO進(jìn)行的。因此,反應(yīng)過(guò)程不能簡(jiǎn)單的按(7)式進(jìn)行。金屬硅的生產(chǎn)的熱力學(xué)范圍必須掌握Si—O—C系中，元素、合金他們之間的濃度比例和熔煉溫度二者交叉反應(yīng)的相平衡原理。

冶煉金屬硅還原反應(yīng)所需的大量的熱（占熱消耗的69~72%）主要來(lái)源于電極底部（工作端）的電弧高溫燃燒區(qū)，在這個(gè)燃燒區(qū)形內(nèi)成一個(gè)氣體空穴（也稱高溫反映區(qū)），在這個(gè)具有極高溫度的空穴內(nèi)，進(jìn)行著物質(zhì)的熔化、分解化合、離子化、汽化、沸騰、升華和相變等等多種激烈復(fù)雜的反應(yīng)。為了對(duì)這個(gè)復(fù)雜的體系進(jìn)行研究，我們建立了一個(gè)形象化的坩堝反應(yīng)區(qū)模型。

當(dāng)我們把這個(gè)模型格式化后，所形成的限制（守恒）條件是：

（1）當(dāng)參與反應(yīng)的“凝聚相”物質(zhì)的蒸氣分壓，等于這些物質(zhì)的飽和蒸氣壓時(shí)，在體系中可達(dá)到所有蒸發(fā)和凝聚反應(yīng)的平衡。

（2）保持該體系可能存在的所有反應(yīng)平衡，其中包括氣相中化學(xué)元素的質(zhì)量平衡，和化合物原子化常數(shù)值的平衡，并且在體系中達(dá)到離解和化合反應(yīng)的平衡。

（3）體系中氣體組分的容積平衡。

上述三個(gè)平衡的限制條件可能在實(shí)驗(yàn)室中可以兌現(xiàn)，但這種限制是必然的定律，它反映了模型內(nèi)基本物質(zhì)的物態(tài)平衡的反應(yīng)。依據(jù)熱力學(xué)的基本理論，這個(gè)模型揭示了金屬硅生成的初始反應(yīng)、中間反應(yīng)和終點(diǎn)反應(yīng)的氣/液/固相與溫度、壓力的關(guān)系。所以我們認(rèn)為，在冶煉金屬硅的埋弧電爐中，存在著一個(gè)形似“鍋”的反應(yīng)區(qū)，它應(yīng)可作為建立模型的基源。

曾有冶金學(xué)者依據(jù)熱力學(xué)基本理論，對(duì)這個(gè)體系進(jìn)行了研究和計(jì)算：

（1）在這個(gè)高溫Si—O—C體系中，存在四個(gè)凝聚體系，它們是：固態(tài)或液態(tài)的SiO₂，C，SiC和Si。存在于氣相中的CO、CO₂、SiO、SiO₂、O、O₂、C、Si和SiC。這些組成了Si—O—C系完整的熱力學(xué)研究體系。

（2）在坩堝反應(yīng)區(qū)電弧燃燒的高溫下，凝聚相（固液混合體）和氣相發(fā)生激烈的下述反應(yīng)：

①SiO₂+C=SiO+CO               (8)

LgK_P=(-33445/T)+17.19

②2 SiO₂+SiC=3SiO+CO           (9)

LgK_P=(-75290/T)+34.45

③SiO+2C=SiC+CO               (10)

LgK_P=(4580/T)-0.14

④SiO₂+Si=2SiO                  (11)

    LgK_P=(-33020/T)+15.05

⑤SiO+SiC=2Si+CO                (12)

LgK_P=(-9330/T)+4.35

⑥SiO+C=Si+CO                  (13)

LgK_P=(-2420/T)+2.14

對(duì)于這個(gè)體系，氣相的總壓力由各分壓確定：

P=P_CO+Pco₂+P_SiO+Psio₂+P_O+Po₂+P_Si+P_c+P_SiC=100KPa。

利用上述反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可以計(jì)算出，在冶金溫度下所有參與物質(zhì)的蒸氣分壓。

在P=0.1MPa下，不同溫度下，均勻混合物中相成分和組成的分量狀態(tài)圖，可以得出的結(jié)論是：

（1）C與SiO₂相互作用的起始溫度是在1754K形成SiC，在凝聚的液相中除SiC外還有C和SiO₂，

C和SiO₂的存在表明了未生成SiC的余量。

（2）從1754K一直到2005K，一直存在液態(tài)的SiO₂凝聚相。

（3）硅碳化合物的形成，應(yīng)是從1962K開(kāi)始的，在未達(dá)蒸發(fā)點(diǎn)前，它的量隨著溫度的繼續(xù)提高而增加。

（4）在所有的氣相中均存在SiO和CO，而SiO的濃度也隨著溫度的提高而顯著增加。

盡管上述所揭示的反應(yīng)理論十分重要，但由于以前沒(méi)有使用電熱耦測(cè)溫技術(shù)和PCL自動(dòng)控制系統(tǒng)，所以爐內(nèi)冶煉溫度難以測(cè)定，也就使得應(yīng)用這些理論，在實(shí)際計(jì)算冶金過(guò)程的物質(zhì)平衡時(shí)，產(chǎn)生很大的局限性，甚至被強(qiáng)烈排斥。就邏輯推論，從SiO